高分子材料及其制品在制造、貯存和使用過(guò)程中,由于受到光熱氧等外界因素的作用,引起物質(zhì)的化學(xué)性能和物理性能發(fā)生變化,使其在機(jī)械、電氣等方面的實(shí)際使用性能逐漸變劣,以至*后喪失使用價(jià)值,這稱為高分子材料的老化。高分子材料在老化過(guò)程發(fā)生的化學(xué)組成上、結(jié)構(gòu)上的變化概括起來(lái):低分子烴和其他氣體的逸出,氧化產(chǎn)物的生成和分解;斷鏈和交聯(lián);不飽和度、支化度和結(jié)晶度的變化;同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)變等等。利用紅外光譜跟蹤和分析高分子材料老化過(guò)程的光譜信息,將會(huì)獲得上述化學(xué)變化之中的一些信息,這有助于剖析高分子材料老化的原因,為防老化的探索提供依據(jù)。

案例一.SBS橡膠產(chǎn)品的老化性能

SBS橡膠產(chǎn)品是由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的,其中含有的雙鍵是它的鏈結(jié)構(gòu)中潛在的老化弱點(diǎn)。圖1是SBS樣品老化前,老化264小時(shí)、老化624小時(shí)的局部紅外譜圖。

從圖1中可以看出,SBS樣品經(jīng)過(guò)264h,624h老化后,譜圖中表征3400cm^-1附近的烴基區(qū),1730cm^-1附近的羰基區(qū),970cm^-1的反式1,4結(jié)構(gòu)和910cm^-1附近的乙烯基結(jié)構(gòu)的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化。具體變化可見(jiàn)圖2、圖3、圖4。

圖1SBS樣品老化不同時(shí)間的紅外譜圖

圖2SBS老化過(guò)程烴基的吸收峰的變化

圖3SBS老化過(guò)程羰基的吸收峰的變化

圖4SBS老化過(guò)程乙烯基和反式1.4的吸收峰的變化

從圖2中可以看出,SBS樣品經(jīng)過(guò)264小時(shí)的熱老化后,其譜圖中3400cm^-1附近的吸收峰沒(méi)有多少變化,但是經(jīng)過(guò)624小時(shí)的熱老化后,羥基區(qū)出現(xiàn)吸收峰,以3371cm^-1為中心的寬帶峰,表明氧化生成了大分子鏈醇式化合物。同時(shí),圖3表明在羰基區(qū)也發(fā)生了變化,首先,原始樣品的紅外譜圖出現(xiàn)1726cm^-1和1717cm^-1兩個(gè)肩峰,并且峰形都比較尖銳,樣品經(jīng)過(guò)264小時(shí)老化后,這一區(qū)域的吸收峰變化微小,基本上與原始樣紅外譜圖一致,但是隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)到624小時(shí)后,這一區(qū)域的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化,1726cm^-1吸收峰逐漸消失,與1717cm^-1吸收峰形成一個(gè)寬的吸收峰。這表明樣品經(jīng)過(guò)老化可能生成大分子羰基化合物。圖4中可以看出,樣品老化264小時(shí)后,譜圖中各吸收峰沒(méi)有變化,但是經(jīng)過(guò)624小時(shí)的老化后,表征970cm^-1的反式1,4結(jié)構(gòu)的吸收峰和表征910cm^-1的乙烯基的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化,其吸收峰的強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的不斷增長(zhǎng)而不斷減弱,而在1024cm^-1附近形成了一個(gè)寬帶峰,且這個(gè)區(qū)域的吸收峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

綜上所述,由于SBS橡膠產(chǎn)品中含有雙鍵,是它老化的弱點(diǎn),隨著樣品老化時(shí)間的增加,紅外光譜可以很清晰地記錄下這些分子結(jié)構(gòu)的變化。

案例二.聚乙烯薄膜的老化性能

聚乙烯分子鏈存在少量的不規(guī)整結(jié)構(gòu),如鏈端乙烯基,鏈中次亞乙烯基和鏈側(cè)次甲基等,它們是聚乙烯的老化弱點(diǎn),老化時(shí)這些不飽和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。

從圖5中可以看出,隨著PE薄膜老化時(shí)間的增加,在1730cm^-1附近的羰基區(qū)的特征峰發(fā)生了明顯的變化,其他區(qū)域的特征峰沒(méi)有明顯的變化,羰基區(qū)吸收峰的變化紅外譜圖見(jiàn)圖6,圖7。

圖5PE薄膜老化不同時(shí)間的紅外譜圖

圖6PE薄膜老化過(guò)程中的吸收峰變化

圖7PE0209薄膜老化過(guò)程中的吸收峰變化

圖6,圖7是不同牌號(hào)的聚乙烯薄膜的老化紅外譜圖,從圖中可以看出,不同牌號(hào)的聚乙烯薄膜在1720cm^-1附近的羰基區(qū)域的吸收峰均發(fā)生了很明顯的變化,原始樣中在1730cm^-1有一吸收峰,吸收峰吸收強(qiáng)度很弱,老化7天后,在1713cm^-1處出現(xiàn)了一肩峰,隨著老化時(shí)間的增加,1713cm^-1處的肩峰的吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng),而1730cm^-1處的吸收峰的吸收強(qiáng)度在不斷減弱,當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)30天以后,1730cm^-1處的吸收峰已完全與1713cm^-1處的吸收峰合并,形成一尖銳且特征峰明顯的吸收峰。

結(jié)論

通過(guò)用紅外光譜對(duì)SBS樣品,聚乙烯薄膜樣品的老化過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)高分子材料在老化過(guò)程中,尤其是氧化降解過(guò)程中,其不飽和基團(tuán)等易氧化的基團(tuán)會(huì)發(fā)生氧化,這些基團(tuán)的變化在紅外譜圖均能很明顯的表征出來(lái),因此,紅外光譜對(duì)于高分子材料結(jié)構(gòu)的老化表征具有重要作用,是分析高分子材料微觀結(jié)構(gòu)變化的有力手段。